Säurespectrumanalyse FOS/ TAC

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Moderator: Schlattmann

Michi
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Säurespectrumanalyse FOS/ TAC

Beitrag von Michi »

Wo kann man eine Säurespectrumanlayse bzw. den FOS/ TAC Wert untersuchen und bestimmen lassen?

Wer kann mir mit einer Adresse weiterhelfen?
Energiebauer
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Beitrag von Energiebauer »

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Nils
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Beitrag von Nils »

Hallo Michi,

seit diesem Monat habe ich an meiner Laborbiogasanlage die FOS/TAC Bestimmung eingeführt.

Falls also Interesse besteht kannst du mir Proben zur Analyse zuschicken.
thorsten76
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Beitrag von thorsten76 »

Hallo Nils

Ich untersuche an meiner Anlage auch den FOS/TAC (allerdings keine Lanoranlage :wink: ) mich würde mal dein Berechnungsweg interessieren. Speziell die genaue Berechnungsformel, da hier doch verschiedene im Umlauf sind. (Verdünnungsfaktor, Konzentration der Schwefelsäure)

Wie lange hast du denn deine Laboranlage schon am laufen? lassen sich hier gute Aussagen über Gaserträge/unterschiede bei verschiedenen Rezepturen treffen? Ich hab ja auch schon öfter mit dem Gedanken einer kleinen Laboranlage gespielt um so manche Sachen für die große Anlage auszutesten. Bin mir aber nicht sicher wie aussagekräftig die Ergebnisse sind (Abweichung bei Wiederholung, Streuung der Ergebnisse??) außerdem ist es wohl sehr zeitaufwändig....

könntest hier mal ein paar Erfahrungen über den Aufwand, Betrieb und Ergebnisse veröffentlichen?

mfg thorsten
Nils
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Beitrag von Nils »

Die Laborbiogasanlage an meinem Institut läuft seit 2001 als Forschungsprojekt der Sächsischen Landesanstalt für Landwirtschaft.
Ich selbst bin seit 2004 dabei.

Ziel der Forschung ist, die Gasausbeute und Gasqualität für nachwachsende Rohstoffe zu ermitteln. Kenndaten also mit denen in der Praxis dann die Anlagen ausgelegt werden können.

Wir richten uns bei den Untersuchungen der verschiedenen Substrate an nach der VDI- Richtlinie 4630 (Entwurf August 2004).

Bisher haben wir unsere Gärrückstände mittels HPLC (Hochdruck- Flüssig- Chromatografie) auf die Gehalte an Essig- und Propionsäure analysieren lassen und von diesen Gehalten auf die Fermenterstabilität geschlossen.
Da diese Analyse leider 1-2 Wochen dauert, habe ich mich entschlossen auch die FOS/TAC- Bestimmung mittels Titration selbst durchzuführen.

Im Moment verwende ich die Gleichungen für FOS und TAC wie sie in der FNR Veröffentlichung "Ergebnisse des Biogas- Messprogramms" im Anhang auf S. 161 angegeben sind.

http://www.fnr-server.de/pdf/literatur/ ... gramms.pdf

Etwas verallgemeinert lauten diese dann:

TAC [mgCaCO3/l] = Vd * V1 [ml] / VProbe [ml] * cHCl * MCaCO3 [mg/mol] * 1/2

TAC: gesamt (total) anorganischer Kohlenstoff (carbon), also das gesamte gelöste CO2 im Gärrückstand)
Vd: Verdünnung des filtrierten Gärrückstandes mit dest. Wasser
z.B.: 30 ml filtrierter Gärrückstand mit 50 ml dest. Wasser verdünnt -->
Vd = (30 + 50)/30 = 8/3 = 2,6667
V1: Verbrauch an 0,1 N (normaler) Säure bis zum pH- Wert = 5,0
(ich verwende 0,1 M (molare) Salzsäure (HCl), bei Schwefelsäure dann 0,05 M H2SO4)
VProbe: Menge an Probe, in die Titriert wird
cHCl: Konzentration der Säure (bei mir 0,1 N = 0,1 M)
MCaCO3: molare Masse von Calciumkarbonat (100,087 *1E3 mg/mol)
1/2: Aquivalenzzahl von CACO3 zu HCl (für 1 mol CaCO3 benötigt man 2 mol HCl)

Die Gleichung für FOS sieht nicht so einfach aus:

FOS [mgEssigsäure/l]= (Vd * V2 [ml] *1,66 - 0,15) *cHCl * MCaCO3 / VProbe [ml]

FOS: flüchtige organische Säuren als Essigsäureäquivalente
(auch oft in mgHAc/l, HAc ist nur ein anderer Name/Abkürzung von Essigsäure in der Chemie)

V2: Verbrauch an 0,1 N (normaler) Säure vom pH- Wert 5,0 bis zum pH- Wert 4,4

In dem Faktor 1,66 müsste die Molmasse von Essigsäure (60,05 g/mol) enthalten sein und in den 0,15 steckt wahrscheinlich eine empirisch ermittelte Menge an Säure drin, die noch vom CO2 (CaCO3) verbraucht wird.
Ich bin im Moment dran, mit Hilfe der Chemie diese Gleichungen herzuleiten. (Näheres dann in meiner Doktorarbeit)

Wer andere Gleichungen benutzt kann diese ja hier in das Forum posten, um mal zu vergleichen.

Einen schönen Frühling allen Biogasanlagenbetreibern.
Binder
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Beitrag von Binder »

Hallo

wir haben letzte Woche zusammen mit einem Abwassermeister verschiedene Fermenterproben untersucht. Im Abwasserbereich gibt es zwar keine Formel, aber Sollwerte für den Säureverbrauch A (bis pH 5,0) und B (bis pH 4,4).
Unserer Werte lagen um den Faktor 3 bis fast 10 höher als bei der Titration von Faulschlammproben der Kläranlage.
Wir haben nicht zentrifugiert, sondern versucht zu filtrieren.

Filtration Faulschlamm: 15 min
Filtration Fermenterinhalt: > 2 h!

Aus einem Vortragsmanuskript habe ich folgende Formel übernommen, aber Verbrauch A und Verbrauch B vertauscht, weil es sonst mit den Sollwerten nie Hinkommt

FOS/TAC: ((Verbrauch Bx0,664)-0,15)x500/(Verbrauch Ax100)

Der Sollwert soll 0,3 betragen.

Wie sind euere Erfahrungen und welche Werte sind akzeptabel, sprich es liegen stabile Fermenterverhältnisse vor?

Gruß
Remigius Binder
thorsten76
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Beitrag von thorsten76 »

Hallo

Tja wie oben schon erwähnt sind in der Tat viele Formeln im Umlauf....

Ich führe seit einigen Monaten FOS/TAC selbst durch und benutze folgende Formel:

TAC: Menge A *125 *Verdünnungsfaktor
FOS: ((Menge B * 1,66 * VF)-0,15)*250

bei 0,2 n Schwefelsäure!! (entspricht wenn ich mich nicht irre 0,1molar)
Ich nehm immer 20 ml Probe und 80 desi Wasser (VF=5)

oder für 0,1 n Schwefelsäure

TAC: Menge A *250 *Verdünnungsfaktor
FOS: ((Menge B * 1,66 * VF)-0,15)*500

Als Zentrifuge benutze ich eine alte Saftpresse/Zentrifuge

Ich habe auch eine längere Zeit parallel Laboranalysen durchführen lassen und bin eigentlich immer auf sehr ähnliche Ergebnisse gekommen :-) (MT-Energie und agrikomp)

hatte vor ca. 2 monaten auch eine leichte Überlastung (FOS/TAC von 1) und hatte damit einen relativ guten Vergleich.

Nun müssen wir uns nur noch auf eine Formel einigen......
Interessant wäre mal zu wissen womit die Labors arbeiten, aber ich denke mal das fällt unter Betriebsgeheiniss :evil:
Biogasfan
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Licht ins Dunkel

Beitrag von Biogasfan »

Hallo allerseits,

war eigentlich auf der Suche nach ganz anderen Informationen und da bin ich hier vorbei gekommen. Ich arbeite selbst im Bereich Biogas an der FAL in Braunschweig und bin somit selbst auch "schuld" an der Verbreitung des FOS/TAC. Es ist sehr interessant, was aus "unseren" Formeln so mit der Zeit geworden ist. Deshalb fasse ich hier mal kurz unsere Erkenntnisse zusammen.
Ursprünglich kommt der FOS/TAC aus der Abwasseranalytik und wurde für den Biogasbereich verändert.
Was sehr wichtig ist: Die Formeln sind empirisch ermittelt und beziehen sich auf 20 ml Probenmaterial! Da beim Titrieren Mengen und nicht Konzentrationen bestimmt, ist es (fast) vollkommen egal, welche Mengen dest. Wassers zugegeben werden. Deshalb ist der in der Formel aufgeführte Faktor kein Verdünnungsfaktor sondern der Faktor, mit dem ich die Schwefelsäuremenge multiplizieren muss, wenn ich eine von 20ml verschiedene Menge Material titriere. Ergo: Wer 20ml titriert hat keinen Faktor mehr zu berücksichtigen, wer 5 titriert muss mit 4, wer 30 titriert mit 0,67 multiplizieren. Das kommt in der Formeldarstellung der in diesem Forum schon zitierten "Ergebnisse des Biogasmessprogramms" auch zum Ausdruck.
zum TAC: Hier ist die Bezeichnung irreführend, da neben CO2, in Abhängigkeit des Ausgangs-pH, auch NH4 titriert wird.
zu FOS: Der FOS ist nicht gleich dem Essigsäureäquivalent! Dies liegt daran, dass die titrierten Säuren ihren pKs nicht alle genau zwischen 5 und 4,4 haben, so dass manche Säuren nicht komplett erfasst werden. Zudem ist auch immer noch ein wenig CO2 in der Probe. Deshalb gibt es v.a., wenn man geringe Säurekonzentrationen hat, große Abweichungen
zwischen FOS und Essigsäureäquivalent (berechnet aus den Einzelsäuren).
Welcher Wert ist nun kritisch?
Leider kann ich da auch keine konkrete Aussage machen, da sich durch die güllefreien NaWaRo-Systeme das Bild sehr gewandelt hat. Deshalb ist es sehr wichtig, dass der FOS/TAC bei der Anlage kontinuierlich beobachtet wird, um Veränderungen frühzeitig zu erkennen. Der Absolutwert ist dabei dann weniger entscheidend.
Deshalb ist die Methode (zentrifugieren / filtrieren) und letztlich vielleicht auch die Formel weniger wichtig. Wichtig ist nur, dass es immer gleich "anders" gemacht wird, man seiner Methode treu bleibt. Okay, dann kann man es nicht mit anderen Anlagen vergleichen und die Absolutwerte haben nur eine bedingte Aussagekraft.
Als praktikabel auf den Anlagen hat sich zum Sieben der Proben diese Baumwoll-Teesiebe oder auch die Metall-Teesiebe erwiesen. Besser ist dann sicher auch 20ml Probe zu titrieren anstatt nur 5, damit der Fehler aufgrund unexakter Zudosierung von Schwefelsäure nicht zu groß wird.

Ich selbst finde den Parameter immer wieder genial, aber er hilft nur, wenn er wirklich regelmäßig bestimmt wird.

Ich wünsche allen ein wohliges Brummen des BHKW

Biogasfan
thorsten76
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Beitrag von thorsten76 »

Hallo Biogasfan

Vorweg erst mal Danke für den tollen Beitrag, so langsam schließen sich die Kreise für mich bei den Formeln. War natürlich mein Fehler mit dem Verdünnungsfaktor mit dest. Wasser. hab noch mal inentsiv titriert :-) ist völlig egal welche Menge zugegeben wird da es sich um Menge und nicht um die Konzentration handelt. Hab auch mir auch noch mal die Arbeit gemacht und all meine Ergebnbisse der letzten Monate mit Excel in verschiedenen Formeln berechnen lassen. Das Ergebniss war recht klar, egal welche der obigen Formeln der FOS/TAC ist unterm Strich immer fast gleich aufgrund der gleichen Vorgehensweise (Titration, Zentrifuge...) lediglich die "Werte" von FOS und TAC einzeln betrachtet waren unterschiedlich, was die Dimension und Bewertung dieser Einzelfaktoren natürlich erschwert. Zumindest was den Vergleich mit anderen Anlagen betrifft. Aber wie oben schon erwähnt war der FOS/TAC im Bezug auf parallel durchgeführte Säurespiegel Untersuchungen bei mir doch immer recht aussagekräftig. Allerdings hatte ich bisher lediglich eine Essigsäure Anhäufung aufgrund von Rührproblemen, welche relativ gut durch hohen FOS/TAC angezeigt wurde (0,7 - 0,9, als die Essigsäurekonzentration zurückging ging reduzierte sich auch der FOS/TAC wieder auf 0,3). Hatte aber immer mindesten ein Essigsäure-Propionsäure Verhältnis von mind. 2:1. Für mich stellt sich nun die Frage ob auch eine Erhöhung der Propionsäure (welches nach meinem Wisssen weitaus gefährlicher ist) so gut beim FOS/TAC zum Ausdruck kommt?
zu FOS: Der FOS ist nicht gleich dem Essigsäureäquivalent! Dies liegt daran, dass die titrierten Säuren ihren pKs nicht alle genau zwischen 5 und 4,4 haben, so dass manche Säuren nicht komplett erfasst werden. Zudem ist auch immer noch ein wenig CO2 in der Probe
Gibt es hierzu auch schon Erfahrungswerte?
Außerdem würde mich mal interessieren ob noch mehrere Anlagenbetreiber den FOS/TAC regelmäßig selbst untersuchen bzw. untersuchen lassen, Erfahrungen?

MfG Thorsten
Biogasfan
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Beitrag von Biogasfan »

Hallo Thorsten,

ich habe jetzt nicht in meinen Daten gewühlt, aber wenn ich es recht weiß, dann zeigt sich die Propionsäure schon. Aber gesetzt den ungünstigen (vielleicht auch sehr spekulativen Fall), dass ein hoher Essigsäurewert durch einen hohen Propionsäurewert "abgelöst" wird, kann es sein, dass der FOS/TAC sich (noch) gar nicht ändert und sich trotzdem ein Problem anbahnt.... Da ist es eben wiederum hilfreich, dass man regelmäßig bestimmt, um frühzeitig Veränderungen wahrzunehmen.
Es ist sicher empfehlenswert, dass man sich selbst einen Grenzwert an FOS setzt (nicht FOS/TAC), ab dem eine Einzelanalyse der Säuren erfolgt. Der Grenzwert ist sicherlich wieder von Anlage zu Anlage unterschiedlich.
Zu der Frage mit den Do-it-yourself-Varianten:
So wie ich es von Seiten von Anlagenbetreibern mitbekomme, bestimmen einige den FOS/TAC schon selbst, wie sich hier im Forum ja auch zeigt und zudem rufen immer wieder mal Labore an und sagen, dass Anlagenbetreiber den Wert von ihnen wollen und sie nicht wissen, was das ist. Er scheint sich echt durchgesetzt zu haben.

Gruß
Biogasfan
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